Vincenzo Napoleone nacque a Torre de' Passeri il 5 aprile del 1910.

Si accostò alla pittura da giovanissimo intorno al 1922 quando l'ornatista Angelo De Cesaris si accorse della sua spiccata predisposizione per il disegno. Purtroppo la prima guerra mondiale e soprattutto la crisi economica che colpirono l'Italia e l'Abruzzo, lo costrinsero ad abbandonare gli studi e ad affrontare precocemente la vita. Furono anni di intense ricerche e di studi dal vero.

Nell'aprile del 1930, in occasione di una breve visita di D'Annunzio a Pescara, Vincenzo ebbe modo di realizzare degli schizzi a matita del poeta che gli permisero in seguito di dipingere il famoso ritratto a olio del vate, ultimato nel 1936 e replicato, perché distrutto dalla guerra, nel 1947. Napoleone, dopo il servizio di leva a Pisa visse tra la Toscana e l'Abruzzo. Nel 1941 sposò Nicolina Di Bartolomeo dalla quale ebbe un figlio, ma tre anni dopo il matrimonio, nel pieno della Seconda Guerra Mondiale, la moglie morì a soli 25 anni. Nel 1946 sposò la sorella di Nicolina, Anita dalla quale ebbe tre figli.

Durante gli anni del conflitto fu costretto a svolgere i mestieri più disparati: il cartellonista, il caricaturista, l'operaio in una fabbrica e a guerra finita, fu anche gestore di uno stabilimento balneare e rappresentante di medicinali, ma nutriva sempre la passione per l'arte.

Negli anni Cinquanta cominciava la rinascita dell'Italia, ma le difficoltà erano tutt'altro che finite: in Abruzzo il mercato dell'arte era inesistente, specie nei piccoli centri, e così, attirato da migliori prospettive di guadagno, nel 1954 Vincenzo partì per il Venezuela dove rimase quattro anni. Furono anni formativi e ricchi di soddisfazione, durante i quali lavorò come ritrattista del presidente Marcos Perez Jimenez e come restauratore delle tele di Palazzo Miraflores. Appartengono a questo periodo una serie di ritratti dell'eroe venezuelano Simon Bolivar e opere di carattere religioso. Ma i rovesciamenti politici, che nel 1958 condussero alla rappresaglia contro Jimenez, costrinsero l'artista a rientrare in patria.

Cominciò ad organizzare una serie di mostre nelle più importanti città, a cominciare da quella memorabile a L'Aquila che gli valse l'ingresso nel mondo dell'arte nazionale. La sua fama giunse anche oltreoceano quando espose negli Stati Uniti in mostre coronate da grande successo.

Dalle sue opere traspariva un Abruzzo tutto nuovo, un mondo semplice, antico, tenace e ancorato ai valori sacri e tradizionali di un'epoca che andava ormai scomparendo. I punti di riferimento della sua arte furono ovviamente i grandi abruzzesi dell'800: Francesco Paolo Michetti, Filippo Palazzi, Teofilo Patini, Costantino Barbella, Basilio Cascella (leggi la storia della famiglia Cascella).

Fu un periodo di grandi successi che lo portarono, negli anni sessanta, ad aprire un atelier a Pescara che diventò in poco tempo uno dei centri artistici più importanti della regione.

Alla fine degli anni settanta affidò al figlio, l'artista Nicodemo Napoleone, l'atelier per ritirarsi in campagna, in una villa tra Castellana e Cerratina, dove rimase fino alla morte avvenuta a Castellana il 4 agosto del 1984.